水性建筑涂料領(lǐng)域的防腐防霉抗藻劑及應(yīng)用
時間:2017-03-02 作者:古道化學(xué) 點(diǎn)擊:
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自然界存在著種類繁多的微生物, 包括真菌、細(xì)菌、酵母、放線菌、藻類和病毒等,與人類的生產(chǎn)生活息息相關(guān)。水性建筑涂料以水為分散介質(zhì),包含了大量纖維素等有機(jī)物和高分子材料, 為微生物提供了充足的營養(yǎng),容易引起微生物的大量繁殖,造成腐敗變質(zhì)。施工后涂層容易遭受環(huán)境中霉菌和藻類的侵蝕, 美觀性和完整性遭到破壞,使用壽命降低。
1 引起涂料和漆膜弊病的常見微生物
1.1 細(xì)菌
細(xì)菌屬原核生物, 無成形細(xì)胞核, 以無性繁殖為主。直徑在0.5~5 μm,一般適應(yīng)pH 4~10,最適pH 6~8,最適溫度30~37 ℃。導(dǎo)致罐內(nèi)腐敗的主要微生物是細(xì)菌,以腸桿菌屬、變形桿菌屬和假單胞菌屬等革蘭氏陰性菌為主,表1 總結(jié)了引起涂料腐敗的主要細(xì)菌。
1.2 霉菌
霉菌屬真核生物,細(xì)胞結(jié)構(gòu)較細(xì)菌復(fù)雜,有成形的細(xì)胞核和線粒體等細(xì)胞器, 包括無性生殖和有性生殖兩種生殖方式。直徑約10~100 μm, 適應(yīng)pH 1.5~10,最適pH 4~6,最適溫度25 ~30 ℃。涂裝后的涂膜上孳生的主要霉菌有曲霉、青霉和根霉等,菌屬與涂膜所處的環(huán)境有關(guān),包括溫度、水分、養(yǎng)分等。環(huán)境因素對滋生的霉菌種類和破壞程度都有很大影響,表1 總結(jié)了從漆膜上分離到的常見霉菌。
1.3 其他微生物及藻類
酵母菌是一些單細(xì)胞真菌, 適應(yīng)pH 3.0 ~7.5,最適pH 4.5~5.0。藻類屬真核生物, 以光合作用產(chǎn)生能量,常見于外墻。藻類種類不同其體積差異巨大,從幾微米到十幾米不等。最適溫度是10~20 ℃左右。對漆膜造成侵蝕的常見藻類是藍(lán)綠藻, 另外一些低等紅褐藻和裸藻等藻類也會對涂層造成較大危害。
2 微生物引起的常見問題
2.1 罐內(nèi)腐敗
涂料主要在生產(chǎn)和罐內(nèi)受到細(xì)菌污染,造成脹桶、發(fā)臭、沉淀等現(xiàn)象。部分霉菌和其他微生物也能大量繁殖,在空氣層界面上產(chǎn)生霉斑,乳膠漆腐敗變質(zhì)的現(xiàn)象主要有:
(1) 鼓氣脹桶,產(chǎn)生異味。微生物在生長繁殖的過程中產(chǎn)生H2S、NH3 等氣體,造成脹氣發(fā)臭。H2S 主要是由硫酸鹽還原劑類細(xì)菌產(chǎn)生, 酵母菌降解纖維素產(chǎn)生CO2 等氣體。
(2) 黏度變化。微生物降解纖維素增稠劑生成葡萄糖等小分子鏈段,造成黏度下降。另外微生物破壞乳液體系的分子結(jié)構(gòu)也是造成黏度下降的主要原因。微生物殺滅或者崩潰過程釋放的酶也能分解纖維素, 酶不受殺菌劑影響,保持活性時間更久。增稠體系和乳液體系的破壞經(jīng)常導(dǎo)致涂料狀態(tài)的變化,常見分層、沉淀、破乳等現(xiàn)象。
(3) pH 變化。微生物大量污染,產(chǎn)生一些酸性代謝產(chǎn)物造成體系pH 下降。體系pH 改變會破壞了乳液的穩(wěn)定性,導(dǎo)致破乳、分層等現(xiàn)象。
(4) 顏色變化。微生物產(chǎn)生的某些有色物質(zhì)會使涂料的顏色發(fā)生變化, 當(dāng)然金黃色葡萄球菌等微生物本身就帶有顏色。
2.2 漆膜長霉
漆膜中含有纖維素等有機(jī)物質(zhì),為霉菌和藻類的繁殖提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。霉菌和藻類新陳代謝過程中產(chǎn)生的酶等代謝物質(zhì)可破壞漆膜,形成霉斑,造成色變、粉化、脫落等漆膜弊病,使漆膜失去保護(hù)和裝飾的基本功能。
3 常見殺菌劑及作用機(jī)理
3.1 殺菌劑的要求
涂料的防腐防霉是一門跨學(xué)科的綜合問題, 常用的防腐防霉通過物理混合的方法, 將殺菌劑分散在涂料體系中,根據(jù)水性建筑涂料的特點(diǎn),理想的防腐防霉劑應(yīng)具有以下共同特點(diǎn):
(1) 相容性好:不會引起涂料顏色、光澤等性能的改變。
(2) 廣譜高效:對各種微生物都有廣泛的抑制和殺滅作用,且高效持久。
(3) 穩(wěn)定性好:對溫度和pH 寬容度高,耐紫外線、抗氧化性能好。
(4) 安全性好:低毒環(huán)保,可生物降解。
(5) 低廉易得:來源穩(wěn)定,性價(jià)比高。
除了上述共同特點(diǎn), 殺菌防腐劑還應(yīng)具有快速殺菌能力,防止微生物大量繁殖,產(chǎn)生代謝物和酶。防霉抗藻劑還應(yīng)該不溶或難溶于水,以免隨雨水沖刷流失。
3.2 殺菌機(jī)理
對殺菌劑的作用機(jī)理目前仍缺乏充足的實(shí)驗(yàn)證據(jù),現(xiàn)有的研究進(jìn)展將殺菌機(jī)制歸納為抑制能量產(chǎn)生、破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)和影響細(xì)胞代謝3 點(diǎn)[8]。從生物化學(xué)的角度看,主要是影響病原菌的生物氧化和生物合成。針對不同的抗菌劑和抗菌機(jī)理,習(xí)慣用最小抑菌濃度(MIC)作為抗菌活性指標(biāo), 這個濃度是能夠完全抑菌的臨界濃度, 一般抗菌劑在體系中的有效濃度應(yīng)是MIC 的2~ 4 倍。
3.3 常見殺菌防腐劑
殺菌防腐劑伴隨著有機(jī)化學(xué)和生物學(xué)的發(fā)展更新?lián)Q代,過去廣泛使用的有機(jī)汞、有機(jī)錫、酚類、甲醛等產(chǎn)品由于毒性較大,環(huán)境污染嚴(yán)重等原因已被逐漸摒棄。目前市面上的殺菌防腐劑主要以異噻唑啉酮類、釋放甲醛類、苯并咪唑類等新型殺菌劑為主。表2 列舉了水性建筑涂料領(lǐng)域常見殺菌劑的種類及特點(diǎn)。涂料行業(yè)除了表2 所列的BIT、CMIT/MIT 和CMIT/MIT+FR 等防腐劑外, 還有許多其他的成分,MBIT 最低殺菌濃度低于BIT,DBNPA 作為快速殺菌劑可作為工廠循環(huán)使用廢水的殺菌劑,Bronopol 對細(xì)菌和霉菌都有較高殺滅活性,均三嗪也是一種較常見類殺菌劑。
復(fù)配型防腐劑各組分之間能協(xié)同增效, 互相彌補(bǔ)殺菌譜的缺陷。CMIT/MIT 復(fù)配的卡松類殺菌劑是目前公認(rèn)的性價(jià)比最高、使用領(lǐng)域最廣的工業(yè)殺菌劑,20世紀(jì)70 年代由原羅門哈斯公司首次應(yīng)用于涂料領(lǐng)域。由于合成與分離工藝的原因,CMIT/MIT 比例3∶1 時性價(jià)比最高。卡松類防腐劑穩(wěn)定性欠佳,常采用金屬鹽作為穩(wěn)定劑防止其分解。甲醛是一種傳統(tǒng)防腐劑,以供體形式引入,能夠在一定的時間內(nèi)釋放甲醛,起到殺菌防腐作用,將CMIT/MIT 與FR 進(jìn)行組合得到的復(fù)配型防腐劑能夠起到很好的協(xié)同作用。CMIT/MIT 還可以與BIT、季銨鹽、DBNPA 等其他活性物復(fù)配, 如BIT 和CMIT/MIT 復(fù)配的產(chǎn)品能夠綜合CMIT/MIT 殺滅速度快和BIT 長效性的優(yōu)點(diǎn),在較寬pH 范圍內(nèi)應(yīng)用。
涂料廠家在配方設(shè)計(jì)時應(yīng)該根據(jù)自己的實(shí)際需求和相關(guān)法律法規(guī)的規(guī)定,考慮生產(chǎn)打漿階段溫度、體系pH、殺菌劑的穩(wěn)定性、最低殺菌濃度、與配方的適應(yīng)性和性價(jià)比等因素,選擇合適的殺菌防腐劑。
3.4 常見防霉抗藻劑
霉菌和藻類是不同的微生物, 需要選擇不同的化學(xué)藥品對其進(jìn)行針對性的抑制和殺滅, 當(dāng)然某些藥品兼具防腐防藻功能。表2 對市面上常見的防霉防藻劑和其特點(diǎn)進(jìn)行了概述。涂料施工之后需要給建筑物提供持久的保護(hù)和裝飾, 干膜防霉抗藻劑比罐內(nèi)防腐劑在耐候性和穩(wěn)定性方面要求更高。干膜防霉抗藻劑的另一個關(guān)鍵指標(biāo)是水溶性要低, 特別是應(yīng)用于外墻涂料的防腐劑。
水性建筑涂料中常見的防霉劑還有對堿穩(wěn)定且譜線全面的福美雙(TMTD)、水溶性低的賽菌靈(TBZ)等產(chǎn)品。經(jīng)常使用的抗藻劑還有禾草靈、二硫氰基甲烷(毒性高)和二氯酚(顏色深且有氣味)等產(chǎn)品。某些防霉劑也具有很好地防藻作用,如吡啶硫酮鋅(不耐紫外線)、DCOIT 和OIT 等。
在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常選擇不同的防腐抗藻劑進(jìn)行復(fù)配, 協(xié)同互補(bǔ)以達(dá)到期望的高效廣譜、持久耐候等作用。常見BCM、OIT 和Diuron 的復(fù)配產(chǎn)品,通過OIT 彌補(bǔ)BCM 對鏈格孢菌的殺菌缺陷, 引入Diuron 作為抗藻劑,用于外墻配方。BCM 與OIT 復(fù)配產(chǎn)品具有很好的防霉效果, OIT 水溶性較大, 適用于內(nèi)墻配方。DCOIT 和IPBC 復(fù)配產(chǎn)品殺菌譜線全面,對真菌、細(xì)菌和藻類都有很好地殺滅作用, 但是兩者水溶性都較高所以用于外墻配方則滲析嚴(yán)重且價(jià)格較高, 適用于高檔內(nèi)墻涂料。
當(dāng)然不是所有的復(fù)配產(chǎn)品都穩(wěn)定高效, 應(yīng)根據(jù)實(shí)際使用情況和各個組份的性能進(jìn)行合理搭配, 并進(jìn)行試驗(yàn)選擇最佳的配比。
4 罐內(nèi)腐敗來源及防治
水性涂料給微生物提供了一個理想的生存環(huán)境,容易導(dǎo)致防腐失敗,輕則影響產(chǎn)品質(zhì)量,重則有可能造成返廠回收等經(jīng)濟(jì)損失。要保證產(chǎn)品質(zhì)量,控制微生物的生長,就必須了解污染來源。下面從造成微生物污染的原因及腐敗涂料處理等幾方面進(jìn)行歸納總結(jié)。
4.1 原材料
各種原材料中通常含有數(shù)量不等的微生物, 如果不加注意,可能在使用前就已腐敗變質(zhì),加入漆料中帶入大量的微生物將會導(dǎo)致防腐體系的失敗。
水是乳膠漆生產(chǎn)中使用最多的原材料之一。自來水都經(jīng)過殺菌處理,國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定菌落總數(shù)≤100 cfu/mL。地下水、河水等水源會帶來污染,不同地區(qū)菌落數(shù)差別較大,大多數(shù)居于103~105 cfu/mL,使用之前需要進(jìn)行殺菌處理。去離子水除去了自來水中的氯化物,容易受到污染,應(yīng)定期對離子交換樹脂等部位做好殺菌工作。自來水長期儲存在水箱中也可能受到嚴(yán)重污染,需要時常跟蹤微生物的情況,必要時進(jìn)行殺菌處理。紫外燈照射價(jià)格相對低廉,但是對管道等地方無效,添加快速殺菌劑對整個水槽和管道都有效果, 但長期成本相對較高。被細(xì)菌污染的水箱容易生長生物膜,高壓熱水沖刷或添加表面活性劑可去除。去除生物膜后應(yīng)對水箱進(jìn)行徹底的殺菌消毒,用高壓水沖洗干凈殘留物,減少重復(fù)污染。
乳膠漆用填料表面帶有細(xì)菌和霉菌,尤其是未經(jīng)表面處理的重鈣(天然碳酸鈣)、石英砂等天然粉料。帶菌量隨粒徑減小而增加, 一些超細(xì)粉料和硅藻土等吸附性較強(qiáng)的粉料要著重注意。有機(jī)顏料對微生物的侵蝕敏感,容易被降解造成顏色和狀態(tài)的改變。纖維素和液態(tài)助劑最容易受到微生物的污染,被降解的纖維素導(dǎo)致乳膠漆黏度偏低,分散潤濕劑變質(zhì),使填料粒子凝絮沉淀。乳液包裝、貯存等過程也會造成微生物的污染。
在原材料入廠時就要進(jìn)行細(xì)致的檢測,包括黏度、狀態(tài)、顏色等常規(guī)物理參數(shù),如有必要可進(jìn)行微生物檢測, 易受微生物感染的原料在進(jìn)入儲罐前最好添加合適劑量的殺菌劑。每種原材料應(yīng)配備專門的卸料管道,定期沖洗, 舊儲罐或長期擱置的儲罐重新啟用前應(yīng)進(jìn)行殺菌處理。車間生產(chǎn)管理人員需積累一定的經(jīng)驗(yàn),投料時能識別原材料是否正常, 發(fā)生變化應(yīng)停止投料進(jìn)行驗(yàn)證。